復旦大學胡可課題組:單光子或雙光子激發(fā)有機光催化劑用于氧化氯離子
長期以來,氯原子活性中間體一直被認為是C?H活化的重要HAT試劑,但由于傳統(tǒng)熱化學用于生成氯自由基所需的苛刻反應條件,在歷史上很少在實際應用中使用。在過去的十年中,許多開創(chuàng)性的光催化研究表明,使用光氧化還原催化劑可以實現(xiàn)氯離子氧化,這使得惰性C?H鍵功能化的新方法成為可能。然而,單電子還原電位(Cl?/–)非常正,需要非常強的光氧化劑才能實現(xiàn)氯離子氧化。目前絕大多數(shù)強激發(fā)態(tài)氧化劑都依賴于貴金屬釕或銥的配合物,此類光催化劑通常存在貴金屬天然豐度低和配合物配體交換的穩(wěn)定性問題,很難實現(xiàn)規(guī)?;瘧?。
近日,復旦大學化學系胡可研究員課題組與北卡羅來納大學教堂山分校Gerald Meyer教授課題組合作,成功利用N-苯基吩噻嗪(PTH)這一廉價易得的有機小分子光催化劑實現(xiàn)氯離子氧化(圖1)。機理研究發(fā)現(xiàn)PTH激發(fā)態(tài)通過兩種罕見途徑實現(xiàn)氯離子氧化:單光子或連續(xù)雙光子激發(fā)。單光子途徑通過PTH*氧化猝滅生成PTH?+,隨后PTH?+進一步歧化生成足以氧化氯離子的強氧化劑PTH2+。歧化平衡常數(shù)雖然并不利于PTH2+的生成,但是氯離子氧化不斷消耗PTH2+而使平衡向歧化方向移動。連續(xù)雙光子激發(fā)途徑則是通過PTH自由基陽離子激發(fā)態(tài)2PTH?+*的超強氧化能力而驅(qū)動進行的。這一途徑尤其令人感興趣,因為這種超強光氧化劑能夠利用PTH?+吸收長波長光子而形成并直接將氯離子氧化。雙色雙脈沖激光閃光光解實驗表明,2PTH?+*氧化氯離子通過靜態(tài)猝滅機制在亞納秒時間尺度上進行(圖2)。利用常規(guī)連續(xù)光源作為激發(fā)光源,以PTH作為光催化劑催化環(huán)己烷、1,4-二氧六環(huán)等含有C(sp3)-H惰性化學鍵的模型有機底物的氯代化反應研究表明,當在短波長405 nm光源的基礎上引入第二個532 nm光源,氯代產(chǎn)物的產(chǎn)率顯著提高,從而體現(xiàn)了PTH連續(xù)雙光子激發(fā)生成2PTH?+*超強氧化劑的應用價值。本研究提供了由廉價易得的有機光氧化劑催化氯離子氧化的新機制見解及應用前景。
該研究成果在線發(fā)表于Journal of the American Chemical Society。復旦大學化學系2019級博士生李鵬舉為論文第一作者,北卡羅來納大學教堂山分校Gerald Meyer教授和復旦大學化學系胡可研究員為論文共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金和上海市自然科學基金等項目的大力支持。