余達剛/葉劍衡課題組實現(xiàn)可見光催化CO2參與非活化烯烴的芳基羧基化反應(yīng)
二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體,也是一種儲量豐富、廉價易得、無毒且可再生的碳一資源。利用CO2參與化學(xué)轉(zhuǎn)化,可以高效構(gòu)筑一系列高附加值精細化學(xué)品,對促進資源開發(fā)和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。其中,利用CO2作為羧基源精準(zhǔn)合成在醫(yī)藥和材料等領(lǐng)域有重要應(yīng)用潛力的羧酸及其衍生物,是合成化學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向。
另一方面,太陽能是取之不盡用之不竭的清潔能源。可見光催化將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,促進化學(xué)反應(yīng),具有綠色環(huán)保、條件溫和等優(yōu)點,因此備受關(guān)注。近年來,人們利用可見光催化CO2參與烯烴的官能團化羧基化反應(yīng),構(gòu)建了一系列結(jié)構(gòu)多樣、高度官能團化的羧酸及其衍生物。然而,在已報道的例子中,底物主要局限于活化烯烴(例如芳基烯烴和丙烯酸酯)。相比而言,非活化烯烴反應(yīng)性更低,更難與CO2發(fā)生羧基化反應(yīng)。CO2與非活化烯烴相比,能夠優(yōu)先被還原,產(chǎn)生高活性CO2自由基負離子。然而,CO2自由基負離子是親核性的自由基物種,對富電子非活化烯烴的加成屬于極性不匹配過程,且涉及的自由基中間體還可能發(fā)生多種副反應(yīng)。因此,CO2參與非活化烯烴的雙官能團化反應(yīng)面臨著巨大的挑戰(zhàn)。
發(fā)展成果
針對以上問題,四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院余達剛課題組在前期可見光促進CO2轉(zhuǎn)化研究(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518)和CO2參與非活化烯烴氫/雙羧基化工作(Nat. Catal. 2022, 5, 832)的基礎(chǔ)上,成功實現(xiàn)了可見光催化CO2參與非活化烯烴的芳基羧基化反應(yīng)。該工作利用可見光和氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)協(xié)同催化策略,將CO2還原為CO2自由基負離子,進攻非活化烯烴得到相應(yīng)的烷基自由基。通過底物的合理設(shè)計,該烷基自由基可以被分子內(nèi)的芳環(huán)捕獲,隨后重新發(fā)生芳構(gòu)化,經(jīng)后處理酸化后得到選擇性芳基羧基化產(chǎn)物。作者對該反應(yīng)路徑進行了一系列的實驗研究,結(jié)果表明原位產(chǎn)生的二氧化碳自由基負離子可能作為關(guān)鍵中間體參與反應(yīng),并通過DFT理論計算進一步驗證了反應(yīng)機理的可行性。

總的來說,該研究首次實現(xiàn)了可見光催化CO2參與的非活化烯烴的芳基羧基化反應(yīng)。通過可見光和氫原子轉(zhuǎn)移協(xié)調(diào)催化策略實現(xiàn)了CO2單電子活化,為CO2高值化利用提供了新思路,具有反應(yīng)條件溫和、底物適用范圍廣和官能團兼容性好等優(yōu)點??思壏磻?yīng)和產(chǎn)物的后期轉(zhuǎn)化都能順利進行,進一步證明了該反應(yīng)的實用性。同時該方法也為多環(huán)羧酸及其衍生物的合成提供了新的途徑。
該研究以“Arylcarboxylation of unactivated alkenes with CO2 via visible-light photoredox catalysis” 為題發(fā)表于Nature Communications。四川大學(xué)為第一單位,化學(xué)學(xué)院余達剛教授和葉劍衡研究員為共同通訊作者,四川大學(xué)專職博士后章煒為第一作者。衷心感謝國家自然科學(xué)基金委、四川省科技廳、四川大學(xué)、南開大學(xué)元素有機化學(xué)國家重點實驗室和中國博士后基金的經(jīng)費支持。
文章鏈接:
https://www.nature.com/articles/s41467-023-39240-8