JACS:吉大劉曉明課題組三組分D-π-A共價有機骨架材料促進光催化氫析出
近日,吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機化學(xué)系劉曉明教授、新加坡科技研究局高性能計算研究所吳剛研究員和科學(xué)與技術(shù)學(xué)院集成光電子國家重點實驗室夏虹教授合作在光解水制氫領(lǐng)域取得重要進展,該研究工作以“Three-Component Donor-π-Acceptor Covalent-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士畢業(yè)生黎子平為文章第一作者,吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院為第一單位。
利用光催化水劈裂技術(shù)將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能是解決目前人類社會面臨能源與環(huán)境問題最有效的途徑之一。而光催化劑的選擇對制氫性能有著決定性影響。共價有機骨架(COFs)作為新一類晶態(tài)材料集成了多孔性、有序性和功能可調(diào)性于一身,已在光催化有機轉(zhuǎn)化(劉曉明教授課題組在此方向發(fā)表過系列研究工作,并撰寫了綜述文章Chem. Soc. Rev.2022, 51, 2444)、光催化水劈裂、光催化二氧化碳還原等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用。然而,比較無機半導(dǎo)體、聚合物量子點和共軛微孔聚合物,COFs作為光催化劑誘導(dǎo)水劈裂產(chǎn)氫的活性仍然較低。最近,該課題組利用梯度升溫策略合成了一個高品質(zhì)全共軛骨架材料,其表現(xiàn)出較高的光催化水分解產(chǎn)氫活性(Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202208919)。
在前期研究工作基礎(chǔ)上,劉曉明教授課題組提出構(gòu)筑多組分二維COFs有效調(diào)控材料本征半導(dǎo)體性質(zhì)、拓寬光吸收范圍、增加光生電荷分離效率從而提高材料光解水產(chǎn)氫活性的策略。作為概念的驗證,該課題組通過腦文革縮合反應(yīng)和席夫堿縮合反應(yīng)將缺電子的三嗪基元(TFPT)和富電子的苯并三噻吩基元(BTT)引入骨架中,成功構(gòu)筑出了兩個光活性三組分電子給體-π-電子受體型骨架(TCDA-COFs)材料(圖1)。兩個新的COFs材料都具有高的結(jié)晶性和大的表面積,其中COF-JLU35的比表面積為869 m2g-1,COF-JLU36的比表面積高達1924 m2g-1。
圖1:三組分COFs的合成
固態(tài)吸收光譜顯示出兩個TCDA-COFs具有寬的可見光吸收范圍。比較亞胺連接的COF-JLU36,全共軛sp2連接COF-JLU35的吸收帶紅移68 nm,這與樣品的顏色吻合(圖2a)。塔克方程計算顯示出COF-JLU35和COF-JLU36的光學(xué)帶隙分別為1.85 eV和2.12 eV(圖2b)。進一步通過電化學(xué)莫特-肖特基測試獲得COF-JLU35和COF-JLU36的導(dǎo)帶電勢分別為?0.86 V和?0.77 V(vs NHE),滿足質(zhì)子還原條件(圖2d)。密度泛函計算顯示出兩個TCDA-COFs材料的HOMO和LUMO分別來自于電子給體BTT和電子受體TFPT(圖2f)。
圖2:a) TCDA-COFs的吸收譜;b) TCDA-COFs的塔克曲線;c) COF-JLU35的莫特-肖特基曲線;d) TCDA-COFs的能級圖;e) COF-JLU35計算的帶隙結(jié)構(gòu)和密度態(tài);f) COF-JLU35的HOMO和LUMO軌道。
TCDA-COFs作為光催化劑誘導(dǎo)水劈裂產(chǎn)氫性能被詳細研究了。結(jié)果表明當(dāng)抗壞血酸(0.1 M)作為犧牲試劑、鉑納米晶(1 wt%)作為助催化劑時,COF-JLU36的平均產(chǎn)氫速率為23.6 ± 1.1 mmol g?1h?1。與之相比較,COF-JLU35相同條件下光催化產(chǎn)氫活性高達70.8 ± 1.9 mmol g?1h?1(圖3a)。對照實驗表明,TCDA-COFs的光催化產(chǎn)氫活性高于相應(yīng)兩組分COFs和兩組分COFs共混材料,證明三組分骨架結(jié)構(gòu)對于光催化活性提高的重要性(圖3e)。此外,實驗表明sp2連接COF-JLU35較亞胺連接COF-JLU36具有更穩(wěn)定的光催化產(chǎn)氫活性(圖3c),五次循環(huán)利用后其骨架結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性仍然保持。上述結(jié)果暗示碳-碳雙鍵連接體(linkage)不但有利于增加骨架的產(chǎn)氫活性,而且能夠提高材料的穩(wěn)定性。
進一步通過瞬態(tài)熒光光譜、ESR光譜、瞬態(tài)光電流測試和EIS譜證明了COF-JLU35具有更高的光生載流子濃度,sp2連接COF-JLU35的D-π-A結(jié)構(gòu)更加利于電荷分離。密度泛函計算也證明了在COF-JLU35結(jié)構(gòu)中有效電子和空穴的質(zhì)量更低。上述實驗清楚地證明了TCDA-COFs結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。
圖3:a)在可見光(λ > 420 nm)和AM 1.5G激發(fā)下TCDA-COFs的產(chǎn)氫活性;b) TCDA-COFs質(zhì)量對光催化析氫活性圖;c) TCDA-COF循環(huán)光催化曲線;d) COF-JLU35不同波長下的AQY;e) TCDA-COFs與兩組分COFs對照產(chǎn)氫活性。
綜上所述,該工作提出構(gòu)筑多組分二維COFs有效調(diào)控材料本征半導(dǎo)體性質(zhì)從而提高材料光解水產(chǎn)氫活性的策略,合成了兩個具有D-π-A結(jié)構(gòu)三組分COFs。特別是首次報道的全共軛sp2連接三組分COF-JLU35表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。該工作不僅拓寬了骨架結(jié)構(gòu)復(fù)雜性,而且為精確設(shè)計太陽能轉(zhuǎn)換與利用的骨架材料提供了新的思路。
該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、吉林省科技廳經(jīng)費支持。